Diesen Song hörten im fernen London auch zwei junge Burschen mit Namen Mick und Keith. Sie waren von Bobby‘s Song derart angetan, das sie mit Ihrer Band sofort eine Coverversion davon aufnahmen. Bobby kann also durchaus behaupten, er habe dazu beigetragen, der wohl größten Rockband der Geschichte aus den Startlöchern zu helfen. Der Rest ist Geschichte: „It‘s All Over Now“ wurde der erste Nr. 1 Hit der Rolling Stones.

Der große Schock traf Bobby dann am Ende des Jahres 1964. Denn im Dezember dieses Jahres starb Sam Cooke auf äußerst mysteriöse Weise in einem billigen Motel in Los Angeles. Der tragische, bis heute nicht vollständig aufgeklärte, Tod seines Mentors (war es wirklich Mord?), machte Bobby echt zu Schaffen und hatte neben einer heftigen emotionalern auch eine lang andauernde berufliche Krise zur Folge. Nach Sam‘s Tod begann Bobby, 21 Jahre alt, sich regelmäßig mit der wesentlich älteren Barbara Campbell, Sam‘s Witwe, auch in der Öffentlichkeit zu treffen und zog mit ihr durch die vielen Nachtclubs von LA. Drei Monate später heirateten Bobby und Barbara Campbell. Später gab Bobby offen zu, wie sehr er unter dieser „frühen“ Heirat litt:

„Ich wurde immer als der Junge vorgestellt, der Sam Cooke‘s Frau geheiratet hat.“

„Als es klar wurde, dass ich seine Frau heiraten würde, kannte ich sie nicht wirklich. Sie war einfach so verletzt, dass er auf diese Weise von ihr gegangen war. Sie war bereit den, der ihm am nächsten stand, den er mochte, zu ergreifen. Und das war ich. Und ich war bereit für sie da zu sein, da ich wusste, dass sie jemand brauchte, der sie führt. Ich wusste, wenn ich mich an diese Stelle rückte, würden mich eine Menge Leute hassen. Aber wenn ich diese Frau nicht heirate, wird diese Frau etwas Verrücktes tun, und sie wird vielleicht nicht dazu in der Lage sein, da wieder raus zu kommen.“

„Sam Cooke hatte einen höllischen Einfluss auf mich, nicht nur, weil er ein großartiger Sänger war, sondern weil er ein großartiger Mensch war. Er war der Inbegriff eines Stars, wie die Newcomer heute sagen würden. Sam war die Art von Mensch, der dir das Gefühl gab, dass du er bist und er du. Er konnte das so gut. Er sagte mir: Singen macht mir einfach Spaß! Bobby, die Leute haben sonst nichts. Wenn meine Show vorbei ist, gehen sie zurück zu diesem täglichen Druck, dem System. Ich schätze mich glücklich, dass ich für sie diese Party schmeißen kann und dafür bezahlt werde. „

Nach Sam’s tragischem Tod blieben „The Valentinos“ noch ein Jahr zusammen und nahmen ohne nennenswerten Erfolg für das Checker Label auf.

Mitte der 60er Jahre begann Bobby’s zweite Karriere als Session Gitarrist und Songwriter. Zu den Künstlern, mit denen er arbeitete, zählten Ray Charles, Aretha Franklin, Joe Tex und King Curtis, für den auch Jimi Hendrix arbeitete. Für Wilson Pickett schrieb Bobby sogar 17 Songs, u. a. die Hits „I’m a Midnight Mover“ und „Ninety-Nine and a Half (Won’t Do)“. Während dieser Zeit unternahm Bobby auch seine ersten Gehversuche als Solo-Künstler. Seine damaligen Aufnahmen für Label wie Him, Chess and the Atlantic blieben jedoch erfolglos. Erst 1968 schaffte Bobby, mit dem Southern-Soul Song „What Is This“, seinen ersten Achtungserfolg und die ersten Notierungen in den Charts. Die Folgenden Singles, Soul-Versionen der Pop-Songs „Fly Me To The Moon“ and „California Dreamin’“ von „The Mamas and The Papas“, waren hingegen nur mäßig erfolgreich, eher Flopps.

Erst die Zusammenarbeit mit dem Ton-Ingenieur Darryl Carter brachte bessere Ergebnisse und mit Bobby‘s Wechsel zu United Artists (1971) gelang ihm schließlich auch der große Durchbruch als Solo-Künstler. Bei United Artists gab es keine „künstlerischen“ Einschränkungen und Bobby konnte erstmalig sein „eigenes“ Album produzieren. Auf der Ende 1971 veröffentlichten LP „Communication“ blieb Bobby seiner Vorliebe für gefühlvolle Coverversionen von Pop-Standards treu. Neben James Taylor’s „Fire and Rain“ and Ray Stevens „Everything Is Beautiful“, gab Womack jedoch auch, auf dem von den Carpenders komponierten Track „(They Long To Be) Close To You“, einen langen Monolog über den ehemals auf ihn ausgeübten Druck, seine Musik mehr kommerziell klingen zu lassen, zum besten. Neben den Coverversionen gibt es auf „Communication“ auch drei neue Womack Songs. Unter ihnen auch der Hit „That’s The Way I Feel about Cha’“, in dem er vordergründige Verliebtheiten und die Sicht durch die „rosa Brille“ als wirklichkeitsfremd enttarnt. Das nenne ich Soul. Als dieser Song Anfang 1972 auf Platz 2 der R&B Charts kletterte und auch in die Top 30 der Pop Charts sprang, bekam Bobby nicht nur die ihm zustehende Anerkennung, sondern auch den Ruf als „Philosoph des Alltagslebens“.